摘要：

系统考察了聚苯乙烯（PS）微球制备过程中十二烷基硫酸钠浓度、离子强度对于界面张力的影响。研究结果表明，十二烷基硫酸钠水溶液与苯乙烯的界面张力随十二烷基硫酸钠浓度的增加，先降低再升高，然后趋于平衡。离子强度与苯乙烯/H2O界面张力之间也存在同样的变化关系。根据离子强度对乳液的影响，选择了最佳的离子浓度，采用膜二次射流法制备乳液，然后将乳液加热聚合制备出大小均一的PS微球，粒径约为200 nm。

单分散聚合物微球具有球形度好、尺寸小、比表面积大、吸附性强及功能基在表面富集，表面反应能力强等特异性质，用途涉及显微学、色谱学、细胞测量学、组织分离技术、癌症医治和DNA技术等。单分散聚苯乙烯微球，更因其高度的单分散性、理想的球状外形及易控制的粒径大小和表面电性而在胶体科学研究中有着非常广泛的应用。

乳液聚合是制备聚合物的一种重要方法，界面性质对于乳液制备和乳液液滴来说是一个重要参数。乳液液滴的界面可以用离子浓度来进行表征。文献采用膜二次射流乳化法制备单分散乳液，但并未对界面张力的影响因素作进一步的分析，考虑界面性质对乳液的重要性，有必要对聚苯乙烯微球（PS）制备过程中表面活性剂浓度、稳定剂浓度、离子强度与界面张力之间的关系进行系统研究。

本文拟采用芬兰Kibron草莓污污污视频测量表面张力和界面张力。并用膜二次射流乳化法制备苯乙烯乳液，主要考察制乳过程中，表面活性剂浓度、稳定剂浓度、离子强度对界面张力的影响，然后将乳液加热聚合制得纳米级聚苯乙烯微球。

1 实验部分

1.1 实验药品

苯乙烯（St），化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司；纯净水为去离子水，电导率 < 4 μS/cm；阴离子型表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS），化学纯，日本进口分装；Na2SO4，分析纯，汕头市西陇化工厂；聚乙烯醇-124（PVA-124），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；十二醇（LA），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；过氧化苯甲酰（BPO），化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司。

1.2 实验方法

苯乙烯乳液的制备采用膜二次射流乳化法。在N2提供压力作用下，将分散相通过陶瓷膜膜管压入连续相，制得一次乳液。再采用第一次制乳过程制得的粗乳作为分散相，通过陶瓷膜膜管压入到连续相中，制得二次乳液。其中一次制乳所用连续相为SDS的水溶液，分散相为溶入十二醇的苯乙烯，二次制乳所用连续相为SDS、PVA的水溶液。用光学显微镜观察乳液液滴粒径大小及分布，采用芬兰Kibron草莓污污污视频，用最大拉力法测定界面张力。再将经过二次射流制得的乳液加热，聚合制得聚苯乙烯（PS）微球。用SEM（LEO，1530VP system， FEI）观察PS微球形态。

1.3 实验原理

界面张力取决于界面的性质，凡能影响物质性质的因素，对界面张力均有影响。本实验在水中添加了Na2SO4，改变其离子强度，电荷在St/H2O界面层相互作用对界面张力产生影响。根据下式计算本实验体系的离子强度（I）。

式中：bB为溶液中每种离子的质量摩尔浓度（mol/kg）；zB为每种离子的离子电荷数。

2 结果与讨论

2.1 表面活性剂和稳定剂对界面张力的影响

SDS水溶液与PVA水溶液对苯乙烯的界面张力的影响，结果如图1、2所示。

由图1可以看出，随着SDS浓度的增加，苯乙烯与SDS水溶液的界面张力先迅速下降，再略有上升，后基本保持平衡。当活性剂在溶液中的浓度达到一定值以后，如果其浓度进一步增加，整个体系的能量达到最低，此时活性剂分子中的长链亲油基缔合在一起，形成胶束，而胶束的存在破坏了油水界面的混合界面膜，因此溶液界面张力又略有回升。SDS的临界胶束质量分数为0.086%。由图1也可以得知，对于本实验体系SDS的最佳质量分数为0.065%。由图2可以看出，PVA浓度对界面张力的影响不大，作为稳定剂，起到一定助乳化剂的功能。

因此，作为表面活性剂的SDS和作为稳定剂的PVA，在乳化过程中起着不同的作用。SDS主要起乳化的作用，对界面张力的影响很大，而PVA主要作用为稳定剂，对界面张力的影响较小。

2.2 离子强度对St/H₂O界面张力和乳液的影响

在去除表面活性剂和稳定剂影响的条件下，考察了离子强度对St/H₂O界面张力和乳液的影响，结果如图3所示。

由图3看出，离子强度与St/H₂O界面张力的关系也存在一个拐点。这是因为随着盐度增大水相中大量存在的Na⁺促使Naw⁺ + Aw⁻ → (NaA)w → (NaA)o（式中：w代表水相；o代表油相），平衡向右移动，大大减少了界面层中的活性物A⁻，而导致界面张力先下降后回升的现象。根据界面张力最低值为最佳浓度原则，实验选择Na2SO4质量摩尔浓度为0.0045 mol/kg。从图3还可以看出，St/盐溶液界面张力比图1中St/SDS水溶液界面张力和图2中St/PVA水溶液界面张力都大。这是因为Na2SO4在水中只能单纯地提供Na⁺和SO4²⁻，而SDS作为一种阴离子表面活性剂，分子的一端提供了亲水基，PVA由于其羟基作用，也起到了助乳化作用，故界面张力较小。

用电子显微镜观察不同离子强度下的乳液情况。图4为离子强度对一次乳液的影响，图5为离子强度对二次乳液的影响。由图4、图5可知，在离子强度为0的条件下界面张力大，所以制得的乳液粒径也较大且大小不均一。离子强度为0.0045 mol/kg时，界面张力最小，所以乳化效果较好，制得的乳液液滴粒径最小，大小也比较均一。离子强度为0.0060 mol/kg时，随离子强度的增大，界面张力先降低后又回升，所以乳液液滴也增大，而且大小没有离子强度为0.0045 mol/kg时制备的乳液均一。随离子浓度的变化，一次乳液和二次乳液粒径的变化是相同的，如图6所示。

2.3 PS微球的制备

采用二次射流的方法制备苯乙烯乳液，将乳液加热至70℃，加入过氧化苯甲酰（BPO）作为引发剂，反应24 h。反应结束后用乙醇洗涤试样，50℃烘干。用SEM观察PS微球形态，如图7所示。

由图7可以看出：离子强度为0时，微球大小不均一，且球形度不好，有破损，表面不光滑。这是因为静电作用是乳液稳定的一个重要因素，离子强度低容易造成乳液的不稳定，反应不完全。离子强度大，大球上会有很多小球，产生这一现象的原因是由于本体系乳液聚合是多次成核机理，在此可以用母体离子凝聚成核机理来解释，先均相成核，形成初始粒子，而后由于大量离子存在，使部分初始离子稳定下来，部分凝聚成乳胶粒。所以出现小球堆积在大球上的现象。在离子强度为0.0045 mol/kg、界面张力最小的条件下制备的PS微球大小均一，约200 nm。这是因为界面张力最小时，是实验的最优条件，此时静电平衡，有利于形成大小均一的粒子。与图5乳液显微镜照片相比较，也可以发现，乳液液滴均一可以制备出大小均一的PS微球。

3 结论

（1）界面张力随SDS浓度的增加，先降低再回升，然后趋于平衡。最佳表面活性剂质量分数为0.065%。PVA对界面张力的影响不大，起到稳定剂的作用。

（2）随着盐浓度的增加，离子强度与St/H₂O界面张力的变化关系与SDS浓度与界面张力的关系相似。本实验体系的最佳离子强度为0.0045 mol/kg，在此条件下制得的乳液较均一。

（3）在SDS质量分数为0.065%，离子强度为0.0045 mol/kg的条件下制备出了大小均一的PS微球，粒径约为200 nm。