2实验结果及分析

2.1阻燃性能结果及分析

本实验保持Ca含量不变,通过加入不同的Ce含量,探讨Ce含量对镁合金阻燃性的影响,结果表明:在一定范围内随着Ce含量的增加,镁合金燃点不断提高,当Ce含量达到1.2%时,镁合金的燃点达到780℃,而Ce含量再提高到时,镁合金的燃点增长比较缓慢,如图3所示.

2.2氧化膜检测结果及分析

图4为合金在液态下自然冷却条件下产生的氧化膜结构,其中a)、b)分别为Mg-1.2Ca的100倍、2000倍放大倍数的形貌图,c)、d)分别为Mg-1.2Ca-1.2Ce的100倍、2000倍放大倍数的形貌图.通过对比可以看出,Mg-1.2Ca合金的氧化膜疏松多孔,并且在局部区域已经有“菜花状”的氧化产物;而Mg-1.2Ca-1.2Ce合金的氧化膜光滑、致密,在一定程度上可以起到隔绝空气、阻止氧化和燃烧的效果.图5为Mg-1.2Ca-1.2Ce阻燃镁合金氧化膜表面的物相分析,从图中可以看出其氧化膜表面主要有基体Mg、MgO、CaO和Ce2O3.

图4 Ce加入对Mg-1.2Ca合金氧化膜形貌的影响

这种氧化膜结构的明显不同可以很好的解释阻燃效果之间的差异.归其原因,主要是由于,在没有添加任何Ce元素的情况下,不论形成的MgO薄膜还是CaO薄膜,由于其致密度较低，因此不能够完全阻止氧的进一步扩散;相反，在添加了较多元素的Ce后，不但可以形成更加致密的复合的氧化膜，而且Ce2O3比较致密，不但可以很好的隔绝氧的进一步扩散，而且还能够添补许多裂纹，因此，具有很好的阻燃效果.

图6为Mg-1.2Ca-1.2Ce氧化膜截面的形貌和元素分布线扫描分析.从图中可以看出，氧化膜的厚度差不多有2μm，Ca元素主要分布在氧化膜的中间部分，而Ce元素主要分布在氧化膜与镁基体的交界处.根据先扫描结果可以将Mg-1.2Ca-1.2Ce氧化膜结构分为三层，最外面主要为MgO,中间层主要为CaO,最内层主要为Ce2O3.

2.3表面张力测量结果及分析

稀土元素Ce是表面活性元素，很容易富集到镁合金熔体表面，这种表面富集现象极大地影响了镁合金熔体氧化膜结构及其阻燃性能.表面张力是一个重要的高温熔体物理属性，可以很好地反映Ce元素在阻燃镁合金熔体表面的富集状况，从而为研究阻燃镁合金机理提供了另外一种直观的理论依据.

本研究测量了不同Ce含量对Mg-1.2Ca镁合金熔体表面张力的影响.熔体表面张力的测量在730℃、大气压下进行，采用最大气泡压力法.其测试结果如图7所示，可以看出随着Ce含量的增加,Mg-1.2Ca-xCe熔体表面张力不断下降.这与Ce含量在镁合金熔体表面富集，提高熔体表面表面活性有直接关系.

从式(9)、(12)、(15)可知,从热力学上讲,在氧化开始时Mg、Ca和Ce 3种元素均有可能发生氧化;从式(16)、(17)、(18)可以看出,由于活度的影响,式(4)、(5)、(6)所述的置换反应在元素分布均匀的情况下不可能发生;从式(8)、(11)、(14)各氧化物分解压的计算,MgO、CaO和Ce_2 O_3分解压的大小顺序为:PMgO^0>PCaO^0>PCe,O^0.此外,对氧化膜进行X射线衍射结果表明(图5),氧化膜中并未出现新的复杂氧化物,可见MgO、CaO和Ce_2 O_3是互不固溶的.按热力学规律,此时合金将分层氧化,即氧化膜外层氧压高生成的氧化物其分解压也大,氧化膜内层氧压低生成的氧化物其分解压也小。所以Mg-1.2 Ca-1.2 Ce来说,将按照这样的顺序来氧化:最外层是MgO,其次是CaO,最内层是Ce_2 O_3.至此,初始的保护性氧化膜形成.

但由于Ce元素在合金熔体中是分布不均匀的,如图6所示的点能谱分析可以看出,Ca和Ce在此处的相对原子分数分别达到了2.50%和3.34%.按照此处的原子活度计算得到:Delta G_4(1023~K)=-12885.19~kJ/mol<0,Delta G_5(1023~K)=17418.58~kJ/mol>0,Delta G_6(1023~K)=56138.14~kJ/mol>0,在此处式(4)中的反应可以自发地进行.由此可知,式(4)、(5)、(6)的反应在局部元素分布不均匀的区域有可能发生置换反应.

3结论

1)在一定范围内,随着Ce含量的增加,合金的燃点也随之提高,当Ce含量达到1.2%时,合金的燃点能达到780℃。

2)Mg-1.2Ca合金的氧化膜疏松多孔,并且在局部区域有“菜花状”的氧化产物;当Ce含量加入1.2%后,合金形成的复合氧化膜非常致密、光滑,能有效阻止氧化、燃烧。

3)在温度一定的情况内，随着Ce含量的增加，提高了Mg-1.2Ca-xCe合金表面活性，熔体表面张力不断下降.熔体表面张力的下降可以反映Ce元素在熔体表面的富集状况，从另一个角度表明了Ce元素的添加对氧化膜结构以及阻燃性能的影响。

4)通过氧化膜的截面检测和热力学计算分析得出Mg-1.2Ca-1.2Ce的形成的氧化膜大致分为3层:外层是MgO，中间层是CaO，内层是Ce2O3。