涂料作为一种涂覆在物体表面起到保护和装饰作用的化工产品，被广泛应用在木器、汽车和电子产品等各个方面。然而，室内家具和电子产品在使用过程中，表面容易附着污水，沾染指纹，甚至出现划痕，影响产品的使用体验。因此，开发出一种疏水耐磨的涂层十分必要。紫外光固化涂料固化速率快、能耗低且VOC含量低，近年来快速发展。聚氨酯丙烯酸酯（PUA）是一类十分重要的UV固化树脂，有着优异的耐磨性、柔韧性以及力学性能，可以通过设计分子结构满足不同产品的性能要求。然而，其不具备疏水性，需要对其进行改性，改善其表面性能。含氟化合物表面能低、化学稳定性好，常被用于材料的疏水改性。将含氟化合物引入到聚氨酯丙烯酸酯中的方法很多，包括使用一元氟醇、含氟扩链剂、含氟丙烯酸酯等。其中，含氟扩链剂由于商业化产品较少且价格昂贵，通常是实验室根据需要自己设计合成；含氟丙烯酸酯则是作为稀释剂与PUA树脂共混，由于其与PUA树脂之间的相容性较差，固化后涂膜的透光率大幅降低，且力学性能出现下降，影响其使用性能。相比之下，使用一元氟醇改性的工艺更加简单，合成的树脂也有着更好的相容性。Zhang等采用全氟辛基乙醇为单体制备了疏水性聚氨酯，结果显示水接触角由56.8°提高到123.1°，显著提高了涂层的疏水性，可作为水下过流部件的防护涂层。Wen等分别以六氟异丙醇、八氟戊醇、十三氟辛醇为原料，合成不同含氟侧链长度的水性聚氨酯（FWPU）。随着氟碳链长度的增加，薄膜表面的氟元素含量大幅提高，表面张力显著降低。现有的研究多是使用一元氟醇制备聚氨酯（PU）或水性PUA，这存在固化时间长、能耗高等问题，一定程度上限制了它的应用。

为解决以上问题，本文采用本体聚合的方法，合成异氰基封端的聚氨酯预聚体，并使用含氟一元醇八氟戊醇（OFP）对合成的预聚体进行氟改性，得到一元氟醇封端的PUA树脂。由于选择了无溶剂体系，合成的PUA树脂黏度较大，不利于涂料的施工，因此选用低黏度的活性稀释剂1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）与树脂共混，经过紫外光固化，制备氟醇改性的PUA涂层，探讨OFP含量对涂层热稳定性、疏水性和耐磨性等性能的影响。实验部分采用的主要原料包括：甲苯二异氰酸酯（TDI）、八氟戊醇（OFP）、二月桂酸二丁基锡（DBTDL）、1-羟环己基苯酮（光引发剂184）：分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；聚己内酯二醇（PCL）：Mw=530，上海笛柏生物科技有限公司；甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）：分析纯，上海泰坦科技股份有限公司；对羟基苯甲醚（MEHQ）：分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）：北京伊诺凯科技有限公司。

FPUA树脂的合成：在四口烧瓶中加入0.20 mol PCL、0.40 mol TDI，以及分别占单体总质量0.1%的催化剂DBTDL和阻聚剂MEHQ，在氮气氛围下60℃，转速为200 r/min反应1 h。采用二正丁胺-丙酮法测定-NCO基团的含量达到理论值时，进行下一步反应。向体系中加入总物质的量为0.40 mol的一元醇HEMA和OFP，继续反应2 h，检测体系中的-NCO含量低于0.1%时停止反应。根据OFP在一元醇中的不同占比（摩尔分数），得到6种FPUA树脂，命名为PTO0、PTO10、PTO20、PTO30、PTO40、PTO50，具体合成路线见式（1）。FPUA光固化涂层的制备：首先以90%的FPUA树脂为基体树脂，10%的HDDA作为活性稀释剂，加入占树脂和活性稀释剂总质量0.3%的流平剂、4%的光引发剂184，配制FPUA光固化涂料。将光固化涂料搅拌均匀，静置除泡后，使用空气喷涂的方法将其涂覆在事先打磨处理过的马口铁板上，或使用刮涂的方式涂覆在玻璃板上，在60℃下预热3 min。最后使用紫外光固化机（UV灯管功率1000 W）在150 mW/cm²的光照强度下固化5 s，制得FPUA光固化涂层。

结果讨论部分显示，随着OFP含量的增加，涂层的凝胶率逐渐降低。相比于不含氟的PTO0树脂98.6%的凝胶率，PTO40的凝胶率只有81.5%，证明OFP结构的引入降低了聚合物的稳定性。这是因为OFP作为封端剂，其含量的增加会导致同样用于封端的HEMA用量降低，而提供光固化基团的HEMA用量减少导致碳碳双键的密度降低，光固化后的交联结构的稳定性也随之降低。FPUA涂层的吸水率随OFP含量的增加而降低，说明添加OFP使涂层的耐水性得到了提升。这主要归功于OFP自身较低的表面张力，降低了涂层的表面能，水在其表面不易铺展开，水分子更难进入到材料内部，进而提高了材料的耐水能力。

FPUA光固化涂层的表面性能分析：对不同OFP含量的FPUA光固化涂层进行水和二碘甲烷接触角测试并计算表面张力，结果如图1和表1所示。可以看到，随着OFP含量的增加，涂层的疏水疏油性先提升后降低。当OFP含量为20%时涂层疏水疏油性最好，此时涂层的水和二碘甲烷接触角分别为99.0°和58.7°，表面能为29.4 mJ/m²。这是因为含氟基团由于C—F键能高、分子间作用力小，更倾向于迁移到材料的表面，同时含氟材料还有着极低的表面张力，使水难以润湿材料表面，表现出较高的接触角。为进一步分析涂层疏水性变化的原因，对FPUA涂层表面进行了EDS能谱测试，对能谱曲线中归属于C元素的特征峰进行了归一化处理，结果如图2和表2所示。从图2可以看到，随着OFP含量的增加，F元素含量呈增加趋势。根据表3可知，OFP含量较低时，涂层表面的氟元素含量高于理论计算的结果，说明氟元素向表面进行了迁移[如图3（a）（b）所示]，这与涂层的表面能降低相对应。而当OFP含量过多时，表面氟元素含量反而降低，分析原因可能是由于含氟基团增多导致分子链的相互作用增加，含氟单元向表面迁移的趋势减弱[图3（c）（d）]，进而导致表面氟含量的减少，对应涂层的表面能的降低。

结论：选用PCL作为软段，TDI作为硬段，含氟一元醇OFP和羟基丙烯酸酯HEMA作为封端剂合成了一系列FPUA树脂。将合成的树脂与活性稀释剂、光引发剂等混合配成光固化涂料，通过喷涂的方法制备了光固化FPUA涂层。实验结果表明，当OFP含量20%时，涂层展现出优异的表面性能，水接触角可达99°，OFP含量为30%时，涂层的初始水接触角96.3°，在经历1000次摩擦后水接触角能够回复到95.2°。并且随着OFP的引入，体系交联密度降低，涂层的凝胶率显著降低，材料的热稳定性下降。此外，涂层硬度达到2H，附着力0级，耐冲击性50 cm，整体表现出良好的力学性能。由此可见，OFP的引入降低了涂层的表面能，提高了涂层的疏水耐磨性，同时还赋予涂层较好的力学性能。本文探讨了含氟聚氨酯丙烯酸酯在低表面能方面的应用，该方法简单可行，在高端电子产品领域具有良好的应用前景。