2过饱和度的计算

在溶液中，Li2CO3晶体与Li+，CO2−3离子之间的固液平衡由下式来描述：

Li2CO3(s)⇌2Li+(aq)+CO2−3(aq)(2)

在热力学中，晶体在溶液中的过饱和度（S）为组分活度的乘积与热力学平衡常数（KSP）的比值.因此，Li2CO3晶体在溶液中的S计算如下：

S=a2Li+aCO2−3KSP=(mLi+γLi+)2(mCO2−3γCO2−3)KSP(3)

式中：aLi+和aCO2−3（mol/kg）分别为溶液中Li+和CO2−3的活度；mLi+和mCO2−3（mol/kg）分别为溶液中Li+和CO2−3的质量摩尔浓度；γLi+和γCO2−3分别为溶液中Li+和CO2−3的活度系数.

2.1离子活度系数的计算

由于溶液活度系数的数值很难通过实验方法获得，所以，常用电解质溶液的活度系数模型来计算.如，高浓电解质溶液中常用的活度系数模型有半经验的Pitzer方程［28］、扩展的平均球近似模型［29，30］和电解质NRTL模型［31］等.本文选择OLI电解质与水化学物性分析软件［20］内嵌的Bromley-Zemaitis方程［22，23］来计算溶液中离子的活度系数.此方程适用于温度范围为273.15~473.15 K、溶液浓度范围为0~30 mol/L的体系.实验中溶液体系的温度范围为288.15~323.15 K，溶液浓度范围为1.014~3.365 mol/L，均在方程的适用范围内.

因此，式（3）中离子的活度系数可由OLI电解质与水化学物性分析软件［20］内嵌的Bromley-Zemaitis方程［22，23］来计算：

lgγi=−AZ2iI√1+I√+∑j[(0.06+0.6Bij)|ZiZj|(1+1.5I/|ZiZj|)2+Bij+CijI+DijI2](|Zi|+|Zj|2)2mj(4)

式中：i表示溶液中的阳离子；j表示溶液中的阴离子；A为Debye-Huckel系数；I（mol/L）为溶液的离子强度；B，C，D为与温度（t/℃）相关的经验参数，Bij=B1ij+B2ijt+B3ijt2，Cij=C1ij+C2ijt+C3ijt2，Dij=D1ij+D2ijt+D3ijt2；Zi，Zj分别为阳、阴离子的电荷数.对于溶液中阴离子活度系数的计算，将式（4）中下标i表示溶液中的阴离子，下标j表示溶液中的阳离子即可.

2.2热力学平衡常数的计算

式（3）中的热力学平衡常数可由反应（2）的标准吉布斯自由能（ΔG0)

来计算：

Ksp=exp(−ΔG0RT)=exp(−∑νiμ0iRT)(5)

式中：μ0i为反应各组分i的偏摩尔吉布斯自由能；νi为反应各组分i的化学计量系数；T（K）为开氏温度；R（8.314 J·k‒1·mol‒1）为摩尔气体常数.可见，若要得到反应的热力学平衡常数值，必须知道反应各组分的偏摩尔吉布斯自由能.在OLI电解质与水化学物性分析软件中可由修正的HKF模型［24~26］来计算各组分的偏摩尔性质，该模型是温度和压力的函数：

X0T，P=X(T，P，a1，a2，a3，a4，c1，c2，ω¯¯)(6)

式中：X表示标准状态的热力学性质，包括5个标准偏摩尔性质（标准偏摩尔体积V¯¯¯0、标准偏摩尔热容C¯¯¯0P、标准偏摩尔熵S¯¯0、标准偏摩尔焓ΔH¯¯¯0T，P和标准偏摩尔吉布斯自由能ΔG¯¯¯0T，P）以及7个模型参数（a1，a2，a3，a4，c1，c2和ω）.该模型的适应范围广泛，甚至可用于计算组分在温度高达1273.15 K、压力高达500 MPa时的标准偏摩尔性质.计算涉及到的主要组分的标准偏摩尔性质及HKF模型参数列于表S1和表S2（见本文支持信息）.

计算得到溶液中离子的活度系数以及各组分的热力学平衡常数后，代入式（3）即可得到Li2CO3的过饱和度数值.在不同温度、不同溶液体系以及不同溶液浓度时Li2CO3过饱和度的计算结果见表S3和表S4.